日本甲醇精餾塔爆炸事故
一、事故經(jīng)過和危害
1991年6月26日10時(shí)15分左右，日本獅子株式會社千葉工場，在新型表面活性劑“α-磺基脂肪酸酯”生產(chǎn)中，由于甲醇和過氧化氫反應(yīng)生成微量的甲基過氧化物，并在精餾塔停止運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，在局部從0.1%濃縮到百分之幾十而發(fā)熱，導(dǎo)致精餾塔發(fā)生爆炸，造成2人死亡，13人受傷，塔及周圍設(shè)施遭到嚴(yán)重破壞。
α-磺基脂肪酸酯生產(chǎn)設(shè)備于1991年1月完成，2月進(jìn)入正常運(yùn)行。6月19日21時(shí)35分，磺化反應(yīng)裝置啟動(dòng)，20日2時(shí)46分，回收甲醇開始供給甲醇精餾塔。26日8時(shí)9分，磺化反應(yīng)裝置停車；9時(shí)06分，停止向精餾塔供給回收甲醇，同時(shí)減小再沸器的蒸氣量，將精制甲醇的餾出量從正常的350kg/h降至150kg/h，之后保持“待機(jī)狀態(tài)”（回流比為12）；9時(shí)55分，為了使甲醇和水更好地分離，停止精制甲醇的餾出，濃縮甲醇全部返回塔內(nèi)進(jìn)行“全回流操作”；10時(shí)05分左右，停止向塔內(nèi)回流，并增大再沸器的蒸氣量，精餾塔內(nèi)的甲醇?xì)堃喝繌乃斖瞥鲞M(jìn)入“焚燒操作”；10時(shí)15分左右，爆炸發(fā)生（事故發(fā)生前0.2s，工藝溫度和壓力沒有異常）。
爆炸發(fā)生在精餾塔的上部（從第5層至第26層約7m），塔頂至第4層落至地下，塔壁碎片最大飛至1300m，大部分散落在半徑為900m的范圍內(nèi)，第27層以下的塔壁碎片殘留在原地。據(jù)推算，爆炸當(dāng)量相當(dāng)于10~50kg TNT。
爆炸造成2人死亡，1人重傷，1人中度受傷，11人輕傷。精餾塔完全破壞，塔周圍50m內(nèi)的窗戶玻璃全部損壞，爆炸碎片和沖擊波使工廠內(nèi)319個(gè)場所遭破壞。
二、事故原因分析
1．在漂白過程中，殘留的無水硫酸和添加的甲醇發(fā)生副反應(yīng)生成甲基硫酸，甲基硫酸只有在酸性條件下，與過氧化氫反應(yīng)生成甲基過氧化物。而甲基過氧化物在弱酸性水溶液中較穩(wěn)定，幾乎不分解，但在中性和堿性溶液中不穩(wěn)定，隨著溫度的升高而加速分解。
2．在正常運(yùn)行時(shí)（回流比為5），甲基過氧化物最大濃度不超百分之幾,在進(jìn)行“全回流操作”時(shí)，甲基過氧化物的濃度被濃縮到百分之幾十。
3．事故發(fā)生當(dāng)日，中和工段的pH計(jì)發(fā)生故障，使中和的燒堿量減少，溶液呈酸性，甲基過氧化物不易分解，導(dǎo)致甲基過氧化物在塔內(nèi)的滯留量由正常時(shí)的10~20kg上升至30~40kg。
4．在“焚燒操作”過程中，液相中甲基過氧化物的濃度比“全回流操作”時(shí)還大，另外，伴隨著從塔頂?shù)幕亓魍Ｖ梗矝]有向塔內(nèi)回流冷卻甲醇液，結(jié)果導(dǎo)致發(fā)熱速度大于散熱速度，精餾塔處于溫度急速升高的狀態(tài)；再加上焚燒操作過程中局部的加熱和塔內(nèi)可動(dòng)部分之間的摩擦及碰撞，甲基過氧化物失控分解放熱反應(yīng)，最終導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生。
三、同類事故預(yù)防措施
1．設(shè)置利用還原劑能夠完全除去向精餾塔供給回收甲醇中所含有的過氧化物的設(shè)備。
2．回收甲醇中的過氧化物，應(yīng)確認(rèn)其被還原劑完全還原后，再供給精餾塔。
3．精餾塔停止焚燒操作。
4．再漂白工程中，應(yīng)抑制甲基過氧化物的生成，且在中和工程中設(shè)置雙重pH計(jì)。
5．由于不存在類似的事故案例，要預(yù)測這樣的爆炸事故非常困難。但是這起事故也是由于回收甲醇的前期處理方法、中和工程的pH計(jì)故障、精餾塔的焚燒操作等設(shè)備和操作上的原因而引起的。如果供給精餾塔的回收甲醇中的過氧化物完全還原，就不會再發(fā)生這樣的事故。
1991年6月26日10時(shí)15分左右，日本獅子株式會社千葉工場，在新型表面活性劑“α-磺基脂肪酸酯”生產(chǎn)中，由于甲醇和過氧化氫反應(yīng)生成微量的甲基過氧化物，并在精餾塔停止運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，在局部從0.1%濃縮到百分之幾十而發(fā)熱，導(dǎo)致精餾塔發(fā)生爆炸，造成2人死亡，13人受傷，塔及周圍設(shè)施遭到嚴(yán)重破壞。
α-磺基脂肪酸酯生產(chǎn)設(shè)備于1991年1月完成，2月進(jìn)入正常運(yùn)行。6月19日21時(shí)35分，磺化反應(yīng)裝置啟動(dòng)，20日2時(shí)46分，回收甲醇開始供給甲醇精餾塔。26日8時(shí)9分，磺化反應(yīng)裝置停車；9時(shí)06分，停止向精餾塔供給回收甲醇，同時(shí)減小再沸器的蒸氣量，將精制甲醇的餾出量從正常的350kg/h降至150kg/h，之后保持“待機(jī)狀態(tài)”（回流比為12）；9時(shí)55分，為了使甲醇和水更好地分離，停止精制甲醇的餾出，濃縮甲醇全部返回塔內(nèi)進(jìn)行“全回流操作”；10時(shí)05分左右，停止向塔內(nèi)回流，并增大再沸器的蒸氣量，精餾塔內(nèi)的甲醇?xì)堃喝繌乃斖瞥鲞M(jìn)入“焚燒操作”；10時(shí)15分左右，爆炸發(fā)生（事故發(fā)生前0.2s，工藝溫度和壓力沒有異常）。
爆炸發(fā)生在精餾塔的上部（從第5層至第26層約7m），塔頂至第4層落至地下，塔壁碎片最大飛至1300m，大部分散落在半徑為900m的范圍內(nèi)，第27層以下的塔壁碎片殘留在原地。據(jù)推算，爆炸當(dāng)量相當(dāng)于10~50kg TNT。
爆炸造成2人死亡，1人重傷，1人中度受傷，11人輕傷。精餾塔完全破壞，塔周圍50m內(nèi)的窗戶玻璃全部損壞，爆炸碎片和沖擊波使工廠內(nèi)319個(gè)場所遭破壞。
二、事故原因分析
1．在漂白過程中，殘留的無水硫酸和添加的甲醇發(fā)生副反應(yīng)生成甲基硫酸，甲基硫酸只有在酸性條件下，與過氧化氫反應(yīng)生成甲基過氧化物。而甲基過氧化物在弱酸性水溶液中較穩(wěn)定，幾乎不分解，但在中性和堿性溶液中不穩(wěn)定，隨著溫度的升高而加速分解。
2．在正常運(yùn)行時(shí)（回流比為5），甲基過氧化物最大濃度不超百分之幾,在進(jìn)行“全回流操作”時(shí)，甲基過氧化物的濃度被濃縮到百分之幾十。
3．事故發(fā)生當(dāng)日，中和工段的pH計(jì)發(fā)生故障，使中和的燒堿量減少，溶液呈酸性，甲基過氧化物不易分解，導(dǎo)致甲基過氧化物在塔內(nèi)的滯留量由正常時(shí)的10~20kg上升至30~40kg。
4．在“焚燒操作”過程中，液相中甲基過氧化物的濃度比“全回流操作”時(shí)還大，另外，伴隨著從塔頂?shù)幕亓魍Ｖ梗矝]有向塔內(nèi)回流冷卻甲醇液，結(jié)果導(dǎo)致發(fā)熱速度大于散熱速度，精餾塔處于溫度急速升高的狀態(tài)；再加上焚燒操作過程中局部的加熱和塔內(nèi)可動(dòng)部分之間的摩擦及碰撞，甲基過氧化物失控分解放熱反應(yīng)，最終導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生。
三、同類事故預(yù)防措施
1．設(shè)置利用還原劑能夠完全除去向精餾塔供給回收甲醇中所含有的過氧化物的設(shè)備。
2．回收甲醇中的過氧化物，應(yīng)確認(rèn)其被還原劑完全還原后，再供給精餾塔。
3．精餾塔停止焚燒操作。
4．再漂白工程中，應(yīng)抑制甲基過氧化物的生成，且在中和工程中設(shè)置雙重pH計(jì)。
5．由于不存在類似的事故案例，要預(yù)測這樣的爆炸事故非常困難。但是這起事故也是由于回收甲醇的前期處理方法、中和工程的pH計(jì)故障、精餾塔的焚燒操作等設(shè)備和操作上的原因而引起的。如果供給精餾塔的回收甲醇中的過氧化物完全還原，就不會再發(fā)生這樣的事故。