從一起事故談電石法氯乙烯轉(zhuǎn)化過程中的安全風險防控
2023年6月19日，新疆生產(chǎn)建設兵團某化工公司在焊接管廊管架支撐過程中，引發(fā)動火點周邊乙炔管道發(fā)生閃燃，并繼而引發(fā)相鄰另一條乙炔管道和合成車間混合器相繼閃燃、閃爆，造成1人死亡，事故原因還在進一步調(diào)查中。引發(fā)本起事故的直接原因雖然是動火作業(yè)，但波及的卻是合成車間混合器，由此需要反思的是：如何管控氯乙烯轉(zhuǎn)化過程中的風險？
電石法氯乙烯的合成過程涉及到乙炔與氯化氫混合與轉(zhuǎn)化。混合是乙炔與氯化氫在混合器中進行；轉(zhuǎn)化是在數(shù)十臺甚至是上百臺的轉(zhuǎn)化器中連續(xù)進行。轉(zhuǎn)化器是管式反應換熱器，管中填充氯化汞作為催化劑，乙炔與氯化氫的混合氣體在催化劑的催化作用下生成氯乙烯。
眾所周知，乙炔與氯化氫的反應是放熱反應，為保證反應的順利進行，必須及時把產(chǎn)生的反應熱移走，而冷媒就是用于移走反應熱的載體。如果轉(zhuǎn)化器內(nèi)的冷媒不能實現(xiàn)正常循環(huán)，不能及時移走轉(zhuǎn)化器內(nèi)的反應熱，后果是十分嚴重的。如冷媒循環(huán)不暢，可能會造成單臺轉(zhuǎn)化器溫度過高。同時，如果因熱量不能及時移走，還可能導致轉(zhuǎn)化率低，反應不完全，造成VCM中乙炔含量增加，可能會造成VCM壓縮機爆炸。在電石法氯乙烯合成轉(zhuǎn)化過程中，混合器與轉(zhuǎn)化器都曾發(fā)生過爆炸事故，如果轉(zhuǎn)化不充分還會對下游設備造成危害。
典型案例
2005年5月26日凌晨7：04分，某樹脂分廠氯乙烯混合器因系統(tǒng)急劇升溫，緊急切斷閥未動作，混合器發(fā)生爆炸起火，造成多人受傷。此次事故由于離子膜電解槽冷卻水循環(huán)水池排污閥被人打開，致使離子膜電解槽無冷卻水，部分電解槽工藝聯(lián)鎖觸發(fā)后氯氣系統(tǒng)波動，從而使氯化氫氣體中含有大量的游離氯，在氯乙烯車間混合器與乙炔發(fā)生劇烈反應后造成混合器爆炸著火。 2007年1月26日，某企業(yè)氯乙烯轉(zhuǎn)化崗位混合脫水處運行過程中，轉(zhuǎn)化混合脫水酸霧捕集器出入口PVC管道發(fā)生爆炸。PVC管道被炸碎，2臺酸霧捕集器起火燃燒，燒壞過濾器濾芯中的氟硅油棉被，幸未造成人員傷亡。事故發(fā)生后，經(jīng)調(diào)取DCS系統(tǒng)歷史趨勢發(fā)現(xiàn)，HCl合成主控DCS顯示5#石墨合成爐氫氣流量瞬時為零，分析原因為氫氣中斷造成合成反應產(chǎn)物HCl中游離氯超標，與乙炔氣發(fā)生劇烈放熱反應導致爆炸。 2007年10月23日，某企業(yè)氯乙烯工段在開車過程中，通知氯化氫工段給氯乙烯轉(zhuǎn)化工段送氣，送氣7分鐘后排空，通知乙炔工段送乙炔氣，在送氣約2分鐘后，氯乙烯合成工序發(fā)生爆炸，所幸未造成人員傷亡。經(jīng)分析，氯化氫送氣時，有過量游離氯和乙炔發(fā)生劇烈放熱分解反應，是本次事故發(fā)生的主要原因。 2010年12月2日，內(nèi)蒙古某氯堿化工有限公司發(fā)生一起氯乙烯轉(zhuǎn)化器爆炸事故，造成3人死亡，1人受傷。事故的直接原因是在處理轉(zhuǎn)化器漏點時，操作人員錯誤地關閉了補水閥、旁通閥、溢流閥、蒸汽回流閥，致使氯化氫和乙炔的混合氣體在催化劑的作用下反應生成氯乙烯的反應熱不能及時移走，最終導致轉(zhuǎn)化器內(nèi)的熱水汽化而發(fā)生爆炸。 從上述四起事故分析，氯化氫氣體中含有游離氯會對氯乙烯合成過程帶來極大的安全隱患，嚴重時可能造成爆炸事故。因此，應嚴格控制氯化氫氣體中的游離氯含量，這就需要從氯氫合成工序嚴格控制，二合一組合式氯化氫合成爐設置氫氣/氯氣比例控制回路，氯化氫合成爐出口管道上設置游離氯在線監(jiān)測報警。同時在氯乙烯轉(zhuǎn)化混合器設溫度高高、壓力高高聯(lián)鎖切斷乙炔和氯化氫，并在混合器設置溫度監(jiān)控、調(diào)節(jié)閥、爆破片，防止超壓發(fā)生爆炸事故。
防范措施 針對以上可能會導致氯乙烯混合與轉(zhuǎn)化工序的風險，建議采取以下防范措施： 一、要嚴防氯化氫中游離氯過量 氯化氫合成過程中，如果氫氣與氯氣配比不當或壓力波動時，會使氯化氫中含有游離氯，它與乙炔氣在混合器中進行混合即發(fā)生劇烈反應生成氯乙炔，并放出大量的熱量，使得混合氣體瞬間體積擴大，從而在混合脫水的混合器、石墨冷卻器、酸霧過濾器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸，其破壞性極大，因此必須嚴格控制。
二、要密切關注氯乙烯轉(zhuǎn)化器熱點 溫度 當前，電石乙炔法氯乙烯生產(chǎn)裝置采用多臺前轉(zhuǎn)化器和后臺轉(zhuǎn)化器組合工藝，自動化控制水平低，部分企業(yè)進入單臺轉(zhuǎn)化器的乙炔和氯化氫流量沒有根據(jù)轉(zhuǎn)化器溫度實現(xiàn)流量自動調(diào)節(jié)和比例控制，當某臺氯乙烯轉(zhuǎn)化器出現(xiàn)溫度超高或超低時，必須人工調(diào)整轉(zhuǎn)化器入口乙炔和氯化氫的流量及配比，反應較為滯后。如果溫度過高，則催化劑效能高，反應加快，可能會造成溫度、壓力急劇升高，控制不好可能會導致火災爆炸事故；如果長期負荷不均勻，可能會造成轉(zhuǎn)化器列管與管板之間產(chǎn)生溫差應力，導致轉(zhuǎn)化器內(nèi)漏。
三、要嚴格控制進入混合器的氯化 氫氣體與乙炔氣體的比例 氯乙烯合成中，乙炔和氯化氫的過量對反應不利，特別是乙炔過量，可能導致催化劑分解及中毒，一般生產(chǎn)過程中控制乙炔與氯化氫的比例為1:（1.05～1.10）。氯化氫稍微過量，主要是為了確保乙炔完全反應，避免過量的乙炔在轉(zhuǎn)化器中與轉(zhuǎn)化觸媒氯化汞發(fā)生反應，生成易爆的乙炔汞，發(fā)生爆炸。因此，需要在混合器出口設置溫度高限報警及聯(lián)鎖，超溫時應立即調(diào)整乙炔氣的流量，溫度高高時聯(lián)鎖切斷乙炔氣體，充入氮氣。部分企業(yè)已將乙炔氣流量與混合器溫度進行自動聯(lián)鎖調(diào)節(jié)，乙炔氣流量和氯化氫流量實現(xiàn)了比例自動控制，有效防止乙炔氣過量后與觸媒中的氧化汞發(fā)生反應，從而引發(fā)爆炸著火事故。 各企業(yè)應對該問題高度重視，完善自動化控制系統(tǒng)，實現(xiàn)混合器、轉(zhuǎn)化器進口原料流量的自動調(diào)節(jié)和比例控制，及時調(diào)整轉(zhuǎn)化器負荷，減少人為操作失誤的可能，提高裝置的本質(zhì)安全水平。