合成氨制造過程中的危險
氨(NH3)常態(tài)下是有特殊氣味的強刺激性氣體,密度0.771克/升(標準狀況),相對密度為0.5971(空氣=1),易燃,自燃點為651℃,能與空氣形成爆炸性混合物(爆炸極限15.7%~27.4%)。氨氣常溫加壓即可液化(臨界壓力11.4MPa,臨界溫度132.30℃,沸點為33.42℃、凝固點為-77.712。氨的水溶液稱為氨水,呈堿性。
氨主要用途是生產氮肥,還用于生產硝酸、純堿、化纖、塑料、橡膠、醫(yī)藥、染料和爆炸晶,液氨可用作制冷劑。
天然氣(主要成份為甲烷)經脫硫后與水蒸汽混合,先進入一段轉化爐,在壓力3.6MPa、溫度834℃和鎳系催化劑的作用下,大部分甲烷轉化為氫氣、一氧化碳和二氧化碳。然后在二段轉化爐引入空氣在爐內燃燒繼續(xù)進行轉化,同時提供氨合成的主要成分氮氣。轉化氣中的一氧化碳在高、低變換爐中于426℃、224℃和鐵系、銅系催化劑作用下與水蒸汽反應生成氫氣和二氧化碳。變換氣中的二氧化碳在脫碳塔用苯菲爾溶液吸收,溶液中二氧化碳反再生釋出作為副產品。脫碳氣中的一氧化碳、二氧化碳于甲烷化在354℃和鎳系催化劑作用下與氫反應生成甲烷和水蒸汽。最后,氮氫混合氣用合成氣壓縮機壓縮到24MPa送入合成塔,在540℃和鐵系催化劑作用下氮氫氣進行合成反應,出塔氣經冷卻使氨冷凝分出即為合成氨產品。
合成氨生產所用原料(天然氣、石腦油、渣油),中間物料(甲烷、氫、一氧化碳)、產品(氨)是易燃、易爆、有毒、有害物質。
合成氨生產的物料(易燃易爆、有毒)和工藝條件決定其具有極大固有危險性,事故統(tǒng)計表明,化工系統(tǒng)爆炸中毒事故最集中的就是合成氨生產。
爆炸——合成氨生產中的化學爆炸可歸成三類。一是高溫高壓使可燃氣體爆炸極限擴寬,氣體物料一旦過氧(亦稱透氧),極易在設備和管道內發(fā)生爆炸;二是高溫高壓氣體物料從設備管線泄漏時會迅速膨脹與空氣混合形成爆炸性混合物,遇到明火或因高流速物料與裂(噴)口處摩擦產生靜電火花引起著火和空間爆炸;三是氣壓機等轉動設備在高溫下運行會使?jié)櫥蛽]發(fā)裂解,在附近管道內造成積炭,可導致積炭燃燒或爆炸。
高溫高壓可加速設備金屬材料發(fā)生蠕變、改變金相組織,還會加劇氫氣、氮氣對鋼材的氫蝕及滲氮,加劇設備的疲勞腐蝕,使其機械強度減弱,引發(fā)物理爆炸。物理爆炸后往往接著發(fā)生化學爆炸。
中毒——合成氨生產中,液氨大規(guī)模事故性泄漏會形成低溫云團引起大范圍人群中毒,遇明火還會發(fā)生空間爆炸。一氧化碳、硫化氫的中毒頻度和嚴重度則都是化工生產中最高的。
1一氧化碳
一氧化碳屬血液窒息性氣體,進入血液后與血紅蛋白結合生成碳氧血紅蛋白,使血液輸氧能力降低,造成組織缺氧。急性一氧化碳中毒是吸入較多一氧化碳后引起的急性腦缺氧性疾病,以中樞神經系統(tǒng)的癥狀和體征為主。我國衛(wèi)生標準規(guī)定的一氧化碳車間最高容許濃度為30mg/m3。
2硫化氫
硫化氫是強烈的神經毒物,對黏膜有強烈刺激作用。它的全身毒作用是由于其抑制細胞色素氧化酶,阻斷生物氧化過程,造成組織缺氧(內窒息)所致。我國衛(wèi)生標準規(guī)定的硫化氫車間最高容許濃度為10mg/m3。
1氨
氨的毒性:急性中毒:短期內吸入大量氨氣后可出現(xiàn)流淚、咽痛、聲音嘶啞、咳嗽、痰可帶血絲、胸悶、呼吸困難,可伴有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、乏力等,可出現(xiàn)紫紺、眼結膜及咽部充血及水腫、呼吸率快、肺部羅音等。嚴重者可發(fā)生肺水腫、急性呼吸窘迫綜合征,喉水腫痙攣或支氣管粘膜壞死脫落致窒息,還可并發(fā)氣胸、縱膈氣腫。胸部X線檢查呈支氣管炎、支氣管周圍炎、肺炎或肺水腫表現(xiàn)。血氣分析示動脈血氧分壓降低。
合成氨生產還有噪聲、腐蝕性液體灼傷等職業(yè)危害。
合成氨企業(yè)通常都是重大危險源,要按國際公約和國家有關規(guī)定采取特殊控制措施,如安全檢查、安全運行、安全評價、應急計劃和安全報告制度等等,防止液氨、一氧化碳大規(guī)模泄漏引發(fā)社會災難性事故。
(1)嚴防過氧(透氧)
無論以煤還是以重油為原料造氣,過氧都是引發(fā)設備管線內化學爆炸的關鍵因素。要控制煤氣中氧含量不超過0.5%,當氧含量達到1%時,要立即停車處理。
用煤造氣時控制過氧的主要措施是,煤入爐前要把大小塊分開,使之燃燒均勻、完全而不產生風洞;爐溫偏低時應延長吹風時間;確保自動機及其閥門控制正確靈敏,保證吹入氣體的順序正確;若吹入氣體順序錯誤或蒸汽中斷,應立即將制氣循環(huán)轉入吹空氣放空階段,同時打開爐下安保蒸汽(亦稱保壓蒸汽),吹凈蒸汽。
用重油造氣時控制過氧的主要措施有,投料時爐溫應在850℃以上,投料順序為先蒸汽、次油、后氧氣;操作中嚴禁油中帶水并嚴格控制氧油比在0.8~0.9之間;必須裝設在線氧含量分析報警儀(報警限設在含氧0.8%以下),同時還須裝設油、氧、事故蒸汽、系統(tǒng)放空和氧氣放空的聯(lián)鎖裝置,設置過氧自動停車并自動打開放空聯(lián)鎖裝置,以避免下游設備(尤其是洗滌塔)過氧爆炸;嚴防供油中斷。
(2)嚴防物料互竄
用煤造氣須嚴防煤氣竄入鼓風機系統(tǒng)(常發(fā)生在鼓風機突然停電停機時)形成爆炸性混合物,鼓風機開機前必須置換分析以防鼓風機和空氣支管、總管爆炸。用重油造氣時,若氧壓機停車則氧氣管道壓力下降,高溫煤氣會倒竄入氧氣管道引發(fā)爆炸,所以氧氣管道要裝設壓力報警器、止逆閥和自動加氧裝置。為防止氧氣竄入氮氣系統(tǒng)發(fā)生爆炸,亦應裝設可靠的止逆裝置。
在變換凈化部分:要嚴防下游氣體(其氫氣含量已大大提高)倒竄回上游,因而要裝設必要的液封、放空、止逆等裝置;嚴防脫硫塔、脫碳塔、銅洗塔、堿洗塔發(fā)生泛液和出口氣體帶液,這會造成高壓機液擊,甚至引起惡性爆炸。為此應精心控制氣體流速、精心控制塔中液位,同時保證液位計靈敏可靠、防備出現(xiàn)假液位。
(3)防止可燃氣體物料泄入空氣引發(fā)空間爆炸,應合理布點裝設在線可燃氣體監(jiān)測報警器,及時發(fā)現(xiàn)泄漏及時處理,保證液封和安全放空設施功能正常。
關鍵是保證設備、管線(尤其是彎管、彎頭)、接頭的機械強度和密封,一定要定期檢驗和檢修。嚴禁帶病運轉。貯罐、氣柜物理爆裂會引起大規(guī)模泄漏,應大范圍(包括廠外)禁火禁電、疏散人群。
(1)作業(yè)現(xiàn)場應合理布點裝設一氧化碳、硫化氫、氨的監(jiān)測報警器;有條件的企業(yè)應建設事故氨吸收處理系統(tǒng),設氣防站。對這些氣體可能出現(xiàn)的場所,必須施行監(jiān)護作業(yè),攜帶便攜式氣體檢測器,配備送風式或自給式呼吸器。
(2)噪聲超標崗位應采取減振、隔聲、消聲等降噪措施,難以達標的崗位應為職工提供耳罩、耳塞或護耳器等防護用品。
(3)變換凈化崗位可適當設置洗眼器或水淋洗設施。
1轉化反應爐
該爐是合成氨生產的關鍵設備。通過它將原料與水蒸汽、空氣反應生成氫、一氧化碳和二氧化碳,并提供合成反應的主要成分之一氮。
在轉化反應過程中,如水碳比控制過低會造成轉反應管結碳而局部超溫燒壞爐管。某廠曾因此使一段爐管破裂,爐墻燒壞。對于二段轉化爐,在引入空氣過程中噴嘴流速太小或點火不好,會造成燒壞噴嘴和發(fā)生爆炸。另外,生產過程中原料、燃料的波動,也會使轉化反應變化迅速。因為反應溫度高,一旦儀表失靈或有其他失誤,就可能出現(xiàn)反應爐超溫燒結催化劑等事故。
2合成氣壓縮機
該機是合成氨裝置的關鍵動設備之一。生產中合格的氮、氫氣,經該機升壓至24MPa,送入氨合成塔。
該設備是高轉速(10479min-1)。大功率(20973kW)離心式壓縮機,動力為高壓(10.5MPa)、過熱(482℃)蒸汽。一旦因調速器失靈或操作不當,會造成機組喘振或超速而損壞機組。另外,復雜的輔助油系統(tǒng),一旦波動,也會造成聯(lián)鎖停車、燒瓦直至機組損壞事故。某廠曾多次因此而燒壞壓縮機高壓缸止推瓦。該機輸出的物料及潤滑油的泄漏,會引起著火、爆炸等事故。
3氨合成塔
該反應塔是合成氨裝置的關鍵設備之一,合格的氮、氫氣在合成塔中反應生成氨。
合成反應在高壓(24MPa)、高溫(540℃)下進行,可因氮、氫比控制失調和調節(jié)不及時導致反應塔超壓、超溫而影響生產的正常進行或造成催化劑老化。另外,如果發(fā)生反應物料泄漏,會造成生產現(xiàn)場可燃氣體、有毒物超標而導致爆炸、著火和人員中毒等事故。
4蒸汽鍋爐
鍋爐就是由盛裝水的“鍋”(汽包、鍋筒)和燃料燃燒的“爐”(爐膛)組成。其作用在于通過燃燒將鍋內的水加熱成為蒸汽。鍋爐屬特種壓力容器。
?。?)鍋爐的重大事故
由于設計、制造、檢修、操作使用等各方而的原因.蒸汽鍋爐事故時有發(fā)生.在鍋爐的各類事故中。重大的典型的事故例舉如下:
?、賴乐厝彼蚋慑?。
?、阱佂脖?。鍋爐在嚴重缺水的情況下,若突然加水,會造成爆炸。1905年美國一臺鍋爐發(fā)生爆炸.造成58人死亡.117受傷.我國不少土制鍋爐也常有爆炸事故的發(fā)生。
?、蹱t膛爆炸。此類事故常發(fā)生在可燃氣做為燃料的鍋爐。爐膛爆炸還可能因沸騰管突然爆裂大量漏水,劇急造成爆炸。
?、苤髌y爆炸。70年代,龍海合成氨廠曾因主汽閥門質量低劣,在低溫情況下,突然送汽受熱而爆炸,造成人員被蒸汽燙死的事故。
?、轄t墻坍塌。泰寧氨廠沸騰爐檢修時,檢修人員進入爐膛內時,發(fā)生爐內墻體坍塌,造成人員死亡的事故。
?、薇堋S捎谒|不良,沸騰管或對流管形成嚴重結垢,管內水循環(huán)不良而發(fā)生局部過熱而爆管。
?。?)、鍋爐事故的防范要點
?、俦仨殗栏癜押迷O計、制造、維修、材料選用和正確使用的各個環(huán)節(jié),嚴格執(zhí)行國家《蒸汽鍋爐安全技術監(jiān)察規(guī)程》。
?、诒仨毘肿C上崗,嚴格遵守操作規(guī)程和安全規(guī)定,嚴禁超溫、超壓、超負荷。
③必須確保各項安全附件的靈敏、準確、可靠,加強設備、閥門的維護保養(yǎng),確保安全可靠。
④必須加強操作管理.班組分工明確.責任落實.認真巡檢.強化紀律.及時發(fā)現(xiàn)并消除隱患苗頭.應特別注視壓力和水位變化.當嚴重缺水或干鍋時嚴禁向鍋內進水。
造氣工序的主要任務是用空氣和過熱蒸汽間歇、交替地通過固定燃燒的造氣爐內進行氣化反應.而制得足夠數量、合格的半水煤氣。由于工藝條件相互制約.設備繁多且受高溫及粉塵的影響.人為操作因素影響也較大等等.因此造氣工序木身就包含著比其他工序易于發(fā)生事故的因素。造氣是氮肥廠中發(fā)生事故最多的工序。根據不完全統(tǒng)計.1980年~1995年的16年中.全國小氮肥的造氣工段發(fā)生的事故中共傷亡220人.其中死亡186人。其中爆炸、中毒、窒息,造成的傷亡最多。
?。?)、造氣的重大事故及主要原因
①爆炸事故:由于造氣工序具有火源與煤氣共存.空氣與煤氣同在.常壓與帶壓均有的特點.因此.不論是物理或化學爆炸常有發(fā)生。
a.造氣爐水夾套爆炸。必須充分認識到造氣工序不僅僅是造半水煤氣.同時還兼造著水蒸汽。這就意味著造氣工序的操作人員不僅是造氣工.同時又是鍋爐工。
從這個意義上說.造氣工的責任大于鍋爐工,難度和復雜程度也大于鍋爐工。之所以夾套爆炸.主要的和多數原因均是夾套干鍋或嚴重缺水后立即進水.急劇汽化而超壓爆炸。
b空氣鼓風機和吹風空氣管曝炸。此類事故己屢見不鮮。其主要原因有:制氣時下行閥故障,使煤氣倒入空氣管內。
鼓風機突然斷電停轉,或緊急停車時,使煤氣倒流至空氣管內。
c造氣爐口或爐底爆炸。爐口爆炸的主要原因是:停爐時吹凈未完全或蒸汽閥內漏或未關死,導致煤氣積積于爐頂打開爐蓋后遇空氣而發(fā)生爆炸。
爐底爆炸往往發(fā)生于二次上吹結束轉入空氣吹凈開始的時候。主要原因是:二次上吹蒸汽未開或開太小、太慢,以致爐底煤氣未吹凈,遇吹風或打開灰門下灰時與空氣混合爆炸。
d氣柜與洗氣塔爆炸。主要原因是:生產時煤氣中氧含量超指標。
開停車氣體置換時惰性氣體不合格(C0+H2<5%,O2<1.0%為合格)。檢修時內部氣體未置換合格的情況卜,動火作業(yè)。
?、谥卸九c窒息事故:造氣工序發(fā)生中毒、窒息主要有以下方而:
排放洗氣塔、氣柜進出口水封造成跑氣而煤氣中毒。進入洗氣塔、煤氣管、造氣爐、氣柜等容器內未置換合格或未與系統(tǒng)有效隔絕,造成煤氣中毒或缺氧窒息。
操作室離爐口較近,跑、冒、滴、漏嚴重,室內有毒氣體超標,造成中毒。違反勞動紀律擅自在爐口或崗位附近睡覺而中毒。
?、蹱C傷事故:
a在停修的爐內作業(yè),未關閉相關閥門或進行有效隔絕,導致熱煤氣或蒸汽漏入而燙傷。
b停爐或下灰時未聯(lián)系,仍在制氣階段,而爐蓋或爐底敞開,火粉外噴或溜炭燙傷。
c油壓突降,灰門突然自行打開,火焰或炭外噴。
d其他事故有:氣柜猛升、降;氣柜鐘罩卡死或脫軌:自動機故障與制氣程序混亂;座板閥卡死或誤動作等等。這些均會帶來不可預料的嚴重后果。
?。?)造氣事故的防范要點
造氣各類事故的因素較為復雜,因此,必須針對性的采取有效安全措施,加以防范。
?、俦仨毬鋵崓徫话踩熑沃?,分工明確,各負其職。遵守勞動,認真巡回檢查,及時發(fā)現(xiàn)并有效消除各類隱患。
?、谝訌姌I(yè)務學習,弄通爆炸理論和防爆炸的要點。嚴格控制煤氣中形成爆炸要素之一的“含氧量”,嚴禁超指標。
?、郾仨毰W習、掌握過硬的操作技術,嚴禁“制氣程序”混亂或操作失誤。
?、鼙仨毭芮凶⒁?、及時調節(jié)所有液位在正常范圍。特別是水夾套不得缺水或干鍋。所有水封不跑氣。
⑤嚴防煤氣倒流入空氣管內,當鼓風機突然停機時,空氣管必須立即開蒸汽吹掃置換。
?、揲_停爐應準確聯(lián)系。
?、哌M入爐、塔必須有效隔絕,并按“四十一條禁令”中的“進入容器八個必須”嚴格執(zhí)行。
?、嗉訌娫O備維護保養(yǎng),確保安全可靠,消除跑、冒、滴、漏。
脫炭與精煉工序,在合成氨生產中,均屬對原料氣的凈化。它們在安全上共同特點:一是氣體成份的高氫(含H2約70%以上),具有高度易燃和化學爆炸的危險,二是吸收液凈化后的較高壓力釋放為低壓或常壓進行再生,存在高低壓力交錯串通,有發(fā)生物理爆炸的危險。
脫硯、精練工序的重大事故危險
脫碳與精煉的爆炸事故同樣存在著化學爆炸和物理爆炸兩種可能?;瘜W爆炸:主要在于含有高氫的原料氣混人氧,氣體大量泄漏或亂排放,以及檢修時的不置換而違章動火。這包括吸收系統(tǒng)和精煉的再生系統(tǒng)。物理爆炸:物理爆炸因素除上面所說,兩個工序均存在高壓竄低壓的可能之外,還來自于動靜設備、管道的設計不合理、制造缺陷以及受氣、液、填料等沖刷或腐蝕、振動磨損所造成的壁厚減薄等。
1脫碳的物理爆炸主要有:
吸收液從吸收塔內的高壓((2.5MPa)卸放至閃蒸罐(0.4MPa)的過程中,由于減壓閥失靈,或者閃蒸罐出口閥被關死,這兩種情況下,都會造成閃蒸與再生系統(tǒng)超壓物理爆炸。
另外,1998年,廈門氨廠曾因脫碳吸收塔內環(huán)氧防腐層脫落,將出口管堵死而發(fā)生超壓爆炸,炸死2人的事故。
2精煉工序的物理爆炸主要有:
再生器爆炸:由于銅液從銅塔內的高壓(13MPa)通過減壓閥放至再生系統(tǒng)(小于0.2MPa),一旦操作不當或減壓閥失靈,就極易造成再生系統(tǒng)的超壓爆炸。
銅泵進口緩沖罐的爆炸:銅泵的高壓銅液(大于13MPa),通過付線閥減壓后回銅泵進口緩沖罐。該緩沖罐系低壓容器。當操作不當——如停泵或倒泵時,銅泵出口閥未關死就打開付線閥,就會造成高壓串低壓而爆炸。
另外還可能因銅泵出口止逆閥失靈,突然停機時,銅洗塔的高壓倒流而造成緩沖罐超壓爆炸。
3高壓液位計爆炸:
不論是脫碳或精煉,其吸收塔的液位十分重要,而液位計均由特殊玻璃制作而成。當爆炸的同時,高氫氣體及吸收液的大量噴出,不僅炸碎的玻璃可能傷人,而且所噴出的高壓氣體或吸收液也足夠置人死地,且還伴隨著火或空間化學爆炸的二次事故的發(fā)生。
液位計爆炸的主要原因:一是液位計沖洗時操作不當,二是玻璃板本身選型不符或質量差,三是安裝不良—如松緊不均勻,四是遇水或蒸汽等突然熱脹冷縮。
氣體帶液及液體倒流事故
脫碳與精煉工序都是以吸收液對氣體的凈化,極易發(fā)生氣體帶液事故,若帶液未及時發(fā)現(xiàn)并有效處理,將給生產帶來不可挽回的損失和重大事故后果。(這在壓縮工序已有闡述)。
帶液的因素很多,有外界因素,有操作控制不當,也有設備或工藝的缺陷引起。從現(xiàn)象上分析,它有間斷和連續(xù)帶液兩種。但常見的具體原因有:
a、吸收塔液位過滿。
b、吸收塔內填料裝填不當。
C、氣液分離設備效果不良。
而液體倒流主要原因:一是突然停機止回閥失靈,二是倒泵時出口壓力低于塔內系統(tǒng)壓力。如2001年3月5日寧夏某化肥廠,因脫碳電跳閘,貧液泵出口止回閥失靈,導致吸收塔高壓液體倒回泵出口,引起電機高速反轉,燒毀并著火。
停車檢修時的著火及其他危險
停車檢修除了違章進罐人塔、違章動火等特別危險外,值得注意的是:脫炭各塔內的燃燒。在停車檢修時,打開吸收塔或再生塔人孔,雖經置換合格,但塔內發(fā)生自燃。這是采用MDEA脫炭工藝所具有典型意義的事故。主要原因是,MDEA溶液具有脫硫能力,而脫出的硫會吸附在塔的內壁和填料上,當打開人孔,空氣進人后,又由于停車時往往用蒸氣進行置換的較高溫度作用下,就會產生自燃。
精煉回流塔內的燃燒或爆炸。70年代,三明化工廠的回流塔內在停車檢修時進行清洗并防腐,幾名施工人員人內,用酒精擦洗內壁污垢,當清洗不久,即發(fā)生了爆炸,內部人員匆忙爬脫,又將盛裝酒精桶碰倒,結果塔內一片火海,造成人員傷和亡。經專家分析:究其原因是:塔壁上附著有硫磺和金屬銅粉末,而金屬銅與酒精(乙醇),在清洗時發(fā)生化學反應生成乙炔銅,屬烈性爆炸物,當施工作業(yè)人員僅用毛刷擦洗時就會發(fā)生爆炸。
脫碳與梢煉工序危險與防范
?、賴栏褡袷貚徫徊僮饕?guī)程,遵守工藝紀律、安全紀律和勞動紀律。特別要盡量減少變換氣中H2S的含量。
?、趪栏駡?zhí)行《壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》,對容器、管道(包括所有帶壓零部件),必須確保設計、制造、材質和安裝等所有環(huán)節(jié)的質量。(同時應特別注意精煉的銅泵的副線管應接在銅泵出口止逆閥前)。
③應定期檢查并校驗安全附件和止逆閥門,防止失靈,保持完好。
?、芗訌娫O備維護,確保安裝及檢修質量。
?、菝撎几魉谕\嚧笮奕粲谜羝脫Q吹凈后,切忌立即打開人孔通風,開人孔前應用水降溫和沖洗。當發(fā)生自燃時,應立即關閉人孔,隔絕空氣,并用水進行塔內冷卻和滅火。
?、蘧珶捪到y(tǒng)的塔、罐等容器內壁嚴禁用酒精(乙醇)、汽油進行擦洗。
?、邞貏e注意防止銅塔銅液出口減壓閥、脫碳吸收塔液體出口減壓閥失靈,在操作時應防止開啟過猛、過大。
?、嚅_停車時,應保持壓力平穩(wěn),當緊急停車時,應迅速關死氣、液進出口閥門,防止氣、液倒流。